مقاله ( محمد باسوتی )

نانو کاتالیزور

                      کاتالیزورها در گستره علم نانوتکنولوژی

مقدمه »:

برای اینکه بهتر درک کنید چرا کاتالیزورها دری امید بخش و نوید دهنده در علوم نوین هستند ابتدا نیاز به درک بعضی از مبانی شیمی داریم.

برای رخ دادن هر واکنش شیمیایی باید دو جزء واکنشی با یکدیگر برخورد نمایند(REACTIVE).

واژه REACTIVE به ناپایدار(UNSTABLE) دلالت نمی کند، برای مثال چوب نسبتا بی اثر است مگر اینکه به آن گرما داده شود که در آن صورت اگر تقریبا تا دمای 451 درجه فارنهایت گرم شود هیدروژن و کربن موجود در ترکیب چوب با اکسیژن هوا واکنش داده و دی اکسید کربن و آب تولید می شود. در حالی که هدف این مقاله بیان چگونگی انجام این دسته از واکنشها نیست، اما لازم است بدانید که اگر اجزای واکنشی در مجاورت یکدیگر قرار نگیرند این واکنش متوقف خواهد شد. آتش هرگز از وسط کنده های درخت شروع نمی شود زیرا اکسیژن قدرت نفوذ به آنسوی سطح چوب را ندارد و هر کس که آتش را مشاهده کرده میداند که آتش تنها قسمت بیرونی چوب را میسوزاند و نه مرکز درخت آن .

یک کلید دیگر برای درک کانالیزورها ی نانوکریستال نسبت مساحت سطح به حجم می باشد:

وقتی یک جسم بزرگتر می شود مساحت سطحش نسبت به حجمش کمتر افزایش می یابد .

یک راه خوب برای درک این قضیه این است که یک مکعب را در نظر بگیرید. در شکل (1) حجم مکعب با ضرب کردن طول در عرض وارتفاع بدست می آید.مساحت هم بوسیله محاسبه مساحت یک وجه از مکعب و ضرب کردن آن در تعداد وجوه ( در شکل1 تعداد وجوه 6 ) بدست می آید.

در شکل بالا : کاهش طول اضلاع مکعب، حجم مکعب (طول . عرض . ارتفاع ) را بیشتر از مساحت سطحش (طول . ارتفاع . تعداد وجوه ) کاهش داده است.

بنابراین اجسام کوچکتر نسبت سطح به حجم بزرگتری را دارند.                                     شکل یک نشان دهنده آن است که نصف کردن طول هر ضلع باعث می شود حجم یک هشتم شود. اما مساحت سطح فقط یک چهارم می شود. بنابراین اجسام کوچکتر مساحت سطح بیشتری نسبت به حجمشان دارند و این عامل برای واکنش های شیمیایی مفهوم مهمی است.

برگردیم به به مثال آتش برای اینکه چوب بسوزد ما باید آتش را روشن کنیم . قطعات کوچکتر چوب نسبت به الوارهای درشت تر مساحت سطح بیشتری را دارند و در نتیجه آتش زدن آنها باعث سریع تر شدن سوختن می شود. بعلاوه اگر یک مشت خاک اره به داخل آن بریزیم باعث بوجود آمدن یک شعله عظیم می شود.این واکنش بطور عادی از لحاظ شیمیایی سوختن نامیده می شود اما با سرعت بسیار زیادی انجام می شود.

هدف عمومی کاتالیزورها بالابردن سرعت واکنش شیمیایی می باشد. این عامل بواسطه مفاهیم سینیتیکی حاصل شده و مستقیما متاثر از خواص ترمودینامیکی یک سیستم شیمیایی نیست.

استفاده از کاتالیزور سرعت واکنش را به یکی از سه روش صفحه بعد افزایش می دهد:

1.     کاتالیزور میتواند انرژی فعال سازی واکنش را کاهش دهد.

2.     میتواند به عنوان یک تسهیل کننده عمل کند و گونه های واکنش دهنده را بطور موثرتر به هم برساند.

3.     میتواند بازده بیشتری از یک جزء را .کرده و حتی چند محصول تشکیل شده را بوجود آورد.

البته بسته به نوع کاربرد نانو ، هر یک از کاتالیزورها می توانند در هر یک از سه روش ذکر شده مورد استفاده قرار گیرند.

به دو دلیل نانو کاتالیزور ها از کاتالیزورهای معمولی بسیار موثرترند: اول اندازه بسیار کوچک آنها ( عموما از 10 تا 80 نانومتر) که با توجه به مسائل گفته شده مساحت سطح به حجم بینهایت زیادی را تولید میکند. دوم وقتی مواد در مقیاس نانو ساخته می شوند خواصی را بدست می _آورند که در همتای ماکروسکوپی آنها یافت نمی شود که هر دوی این دلایل سبب موثرتر بودن و همه کاره بودن نانو کاتالیزورها می شود.

شاید مطالعه هیچ یک از کاربردهای نانو کریستال ها به اندازه ی مطالعه کاربرد آنها در موارد نظامی جالب نباشد: ارتش ایالات متحده برای برتری نسبت به دیگر ملت ها همواره میلیون ها دلار در علم نانو تکنولوژی سرمایه گذاری می کند. یکی از مهمترین اکتشافات مربوط به ترمیت ها میباشد. ترمیت ها نوعی از پودر ها می باشند که وقتی واکنش میدهند تولید فلز و گرمای فوق العاده زیادی می کنند. اما وقتی ترمیت ها با نانو فلزات ترکیب شوند (بویژه با آلومینیوم و مولیبون) واکنش آنها هزاران بار سریعتر از حالت معمول خواهد بود. افزایش سینتیک واکنش ها گرما را سریعتر آزاد می کند و در نتیجه واکنش را شدید تر می کند. با اینکه نام سوپر ترمیت ها بیشتر در علوم نظامی به کار برده می شود ولی آنها می توانند جایگزین مواد منفجره متعارف نظیر TNT شوند و در موارد مختلفی مورد استفاده قرار گیرند. همچنین نانو فلزات در علوم نظامی به عنوان پیشرانه ( نیرو محرکه) نیز به کار می روند.

افزودن نانو آلومینیوم به موشک ها و دیگر جنگ افزارها از لحاظ نظری می تواند باعث پرتاب شدن موشک ( و هر جسم پرتاب شونده ی دیگری ) با سرعت بیشتر و به مسافت دورتر شود.               (پرتاب جنگ افزار با دخالت نانو آلومینیوم در مقایسه با سوخت های متداول سنجیده شده است)

پس فراموش نکنیم که سرعت احتراق با نانو آلومینیوم می تواند تا بیش از ده برابر نسبت به پیشرانه های مرسوم افزایش یابد.

در سال 1977 دانشمندان شروع به یافتن راهی برای پیشرفت در استفاده از سرب منفی در اندازه استاندارد افتادند. در ابتدا نانو آلومینیوم مسافت گلوله ها را با بالا بردن برد آنها تا میزان قابل توجهی افزایش داد. علاوه بر این مواد فلزی با استفاده کمتری از مواد خام میزان بیشتری از انرژی را فراهم می کند.

با اینکه استفاده های نظامی از نانو کاتالیزورها به دنبال تخریب دنیا یا حداقل بخش کوچکی از آن است ولی عده ای معتقدند که نانو کاتالیزورها می توانند نجات بخش دنیا باشند. برخی از کمپانی های کالیفرنیا، در حال توسعه مواد نانو به منظور ایجاد مبدل های کاتالیزوری اصلاح شده هستند.

با بیش از پانصد میلیون اتومبیل موجود در دنیا بهبود سوخت مطمئنا تاثیرات فراوانی خواهد داشت. هم از لحاظ زیست محیطی و هم از لحاظ اقتصادی.

در یک اتومبیل معمولی هیدروکربن های موجود در بنزین مشتعل می شوند تا آب و دی اکسید کربن و نیروی لازم برای حرکت دادن پیستون ها را فراهم کنند. با این حال ناخالصی های موجود در بنزین با واکنش های بی بهره که با محصولات جانبی مضر از قبیل: کربن مونواکسید ، نیتروژن دی اکسید و هگزا فلوئورید انجام میدهد، گوگرد را بوجود می آورد. این مواد می توانند وارد لایه اوزون شوند و ایجاد باران های اسیدی و دیگر اثرات مخرب زیست محیطی شوند. اما نانو کاتالیزورها این پتانسیل را دارند که احتراق اتومبیل ها را تا 100% ( به صورت انتخابی) افزایش دهند و بنابراین مقادیر بسیار کمی از محصولات جانبی ایجاد شده و یا اصلا تولید نمی شود.

مقادیر محدود سوخت های فسیلی محققان را به فکر واداشته تا به دنبال یافتن منابع انرژی دیگری باشند. سل های سوختنی (fuel cells ) توانایی تولید مقادیر فراوانی انرژی را دارند که برای محیط زیست هم زیان آور نیستند. ترکیب اکسیژن و گاز هیدروژن در سل های سوختنی انرژی لازم برای حرکت اتومبیل ها را فراهم می کند در حالی که تنها محصول جانبی تولید شده نیز آب است.

راندمان سل های سوختنی مرتبط با واکنش های محدود کننده ی سرعت است.(در اینجا احیای اکسیژن) و معمولا برای پیشرفت واکنش اکسایش از کاتالیزور گران قیمت پلاتین استفاده می _شود.اخیرا نانو نیکل برای ارتقاء واکنش هایی که کاتالیزور آنها پلاتین بود کشف شده است. علاوه بر این که هزینه آن یک چهارم پلاتین است نانو نیکل فعالیت کاتالیزوری بیشتری نیز دارد.

یک فیزیکدان به نام ریچارد فینمن (Richard feynman  ) گفته بود که در مقیاس اتمی ما انواع جدیدی از نیروها، انواع جدیدی از احتمالات و انواع جدیدی از تاثیرات را داریم. در حال حاضر تکنولوژی پیش بینی  وی را بعد از 45 سال برآورده  می کند.

 

امروزه کاتالیزورها جزء جدایی ناپذیر فرایندهای شیمیایی می باشند و طراحی کاتالیزورها با خواص ویژه هم در شیمی صنعتی و هم در شیمی آکادمیک از اهمیت زیادی برخوردار است. در شیمی صنعتی   ٬کاتالیزورهای با کارایی بالا و با طول عمر زیاد مورد نیاز می باشند در حالیکه در شیمی آکادمیک ٬ کاتالیزورهای ناهمگن برای درک بهتر فرایندهای کاتالیستی به کار میروند. باید توجه داشت که واکنشهای  کاتالیزوری در سطح جامد برای مولکولهای ساده اندکی قابل توجیه اند که همین کار باعث کسب جایزه نوبل توسط  Gerhard Ertl  در سال 2008  شد.

در واکنشهای کاتالیزوری ناهمگن با بالا رفتن مساحت سطح فعال ٬ میزان پیشرفت واکنش افزایش می یابد. راه اول برای رسیدن به مساحت سطح ویژه بالا ٬ استفاده از ذراتی با اندازه بسیار کوچک است. چون مساحت سطح ذره (A) به حجم ذره (V) با معکوس اندازه ذره (d) متناسب  است(V α d3٬ A α d2 پس A/V=1/d)                   

بنابرین هر چه اندازه ذرات کوچکتر شود٬ مساحت سطح ویژه بالاتر می رود . بر طبق مشاهدات ذرات کروی با چگالی ویژه  5g cm-3 و قطر 100nm  ٬ مساحت سطح ویژه حدود 12m2g-1  دارند در حالیکه ذراتی با قطر 1nm  ٬ مساحت سطح ویژه 1200m2g-1  دارند . راه دوم برای رسیدن به مساحت سطح ویژه     بالا ٬ کوچک کردن منافذ بین ذرات و ارتباط دادن این منافذ  کوچک به منافذ بزرگتر است که ایجاد شبکه ای متخلخل می نماید .

بر اساس مقیاس IUPAC منافذ با سایز بزرگتر از 50 nm را به عنوان macropore  و منافذ با سایز 2-50nm  را به عنوان mesopore  و منافذ با سایز کوچکتر از 2 nm را به عنوان micropore  نامگذاری میکنند .

نفوذ مولکولها به سایت های فعال یک کاتالیزور دانه ریز به شدت محدود می شود. در مورد مولکولهای محصول بدست آمده  و خروجانها از سایتهای فعال به بیرون کاتالیزور دانه ریز نیز همین محدودیت مشاهده میشود . این محدودیت انتقال در کاتالیزورهای دارای منافذ در رنج 1-2 nm مشاهده می شود که در چنین micropore  هایی مولکولها با پتانسیل جذب سطحی بسیار قوی از طرف دیواره های منافذ مجاورشان مواجه می شوند. نفوذ در چنین منافذی به صورت مراحل جذب و واجذبی متوالی بر روی سایت های جذب سطحی صورت می گیرد و بنابراین نفوذ به صورت یک حرکت پیوسته صورت نمی گیرد و مو لکولها با جست و خیز کردن (hopping) از یک سایت جذب سطحی به سایت جذب سطحی دیگر در درون منافذ حرکت می کنند .(شکل 1-a) . علاوه بر این نفوذ در micropore  های تک بعدی باریک به شدت کاهش  می یابد که علت آن انسداد منافذ توسط مولکولهای جذب شده می باشد .(شکل 1-b) .در این حالت مولکولهای بزرگ قادر به عبور از کنار یکدیگر در داخل منافذ باریک نیستند و ابتدا باید مولکول اول حرکت کند تا مولکول های بعدی پشت سر ان شروع به حرکت کنند .(single-file diffusion). برای مواد micropore وجود منافذ انتقال بزرگتر در مجاورت micropore ها اجازه دسترسی سریع به قسمتهای داخل ذرات کاتالیزوری را می دهد که این منافذ انتقال نوعا mesopore  هستند . برای این منافذ انتقال توسعه به قسمتهای بیرونی ذره کاتالیزور امری حیاتی است(شکل 1-c) . mesopore های ایزوله تنها نفوذ داخل ذره ای را بالا می برند ولی هنوز نفوذ به قسمتهای بیرونی ذره توسط micropore  ها محدود می شود(شکل 1-d).

شکل 1

 

 

سیستم های منفذ تونل مانند(شبکه ای)

زئولیت های micropore  دارای کاتیونهای     Si4+ و            Al3+ میباشند که به صورت تتراهدرال به آنیونهای  O2- متصل شده اند که SiO4 و AlO4 تتراهدرال بوسیله این پلهای O2- به هم متصل شده اند . بنابراین یک اسکلت ساختمانی سه بعدی کامل تشکیل می شود. به ازاء هر یون Al3+ در این ساختمان یک بار منفی وجود دارد و بارهای منفی بوسیله کاتیون های داخل منافذ زئولیت خنثی می شوند. در این ساختمان کاتیونها فوق العاده تبادل پذیرند و بنابراین زئولیتها تبادلگرهای یونی خوبی هستند. اگر پروتونها بار منفی اسکلت را خنثی کنند کاتالیزور با قدرت اسیدی بالا بدست می آید (اسید برونستد قوی). اندازه منفذ زئولیتها عموما در رنج 0.3-1.2 nm قرار دارد که به نوع مواد موجود در ساختار زئولیت بستگی دارد.

دو نوع ساختمان زئولیتی در شکل 2 نشان داده شده است. FAU-type در زئولیتهای X و Y و MFI-type در زئولیتهای ZSM-5 وSilicalite-1 مشاهده می شود. ساختار FAU-type از حفره های نسبتا بزرگ تشکیل شده است که از طریق پنجره هایی با اندازه 0.74nm قابل دسترسی اند و هر حفره از طریق این پنجره ها به چهار قفس مجاور متصل است که در نتیجه یک سیستم منفذی سه بعدی تشکیل می شود. ساختار MFI-type نیز دارای سیستم های دو کاناله ای می باشد که توسط تقاطع های ایجاد شده به هم متصل اند وبنابراین تشکیل سیستم منفذ سه بعدی را می دهند. برای انتقال موثر مولکولها ٬ این سیستم های منفذی شبکه ای سودمندند. چنین سیستم هایی شامل micropore های متصل به mesopore هاست که آنها نیز به نوبه خود به macropore ها متصل اند.

 

          شکل2

 

 با این اطلاعات می توان انتظار داشت که چندین روش برای تولید سیستم های منفذی تونل مانند داشته باشیم. یک روش ٬ روش top-down است که در آن ابتدا بلور زئولیتی طبق روشهای معمول تولید می شود و در مرحله بعد این بلور اصلاح می شود . روش دیگر روش bottom-up است در آن mesopore ها به طور مستقیم در طول سنتز زئولیت ایجاد می شوند.

زئولیت های آلومینیوم زدایی شده

Dealumination توسط عملیات اسیدی و یا عملیات  بخاردهی در دمای بالا (500˚c) صورت می گیرد. هر دو روش Al را توسط هیدرولیز پیوندهای Si-O-Al استخراج می کنند. استخراج Al از ساختار ٬ معایبی به نام Silanol nests را ایجاد می کند چون در این حالت استخراج Al با استخراج همزمان  کسر معینی از گونه های سیلیس  همراه می شود و بلور آمورف(بی نظم) ایجاد می شود. برای بعضی زئولیتهای high-alumina (مثل زئولیت A) یا زئولیت های low-silica (مثل زئولیت x) ٬ amorphization به صورت کامل در کل بلور زئولیت مشاهده می شود. برای زئولیتهای دیگر (مثل زئولیت Y) با نسبت اندکی بالاتر از Si/Al ٬ رسوبهای amorph  در داخل بلور شکل می گیرند اما حجم زیادی از ساختارش  بدون نقص باقی می ماند. رسوبهای amorph  ٬ گونه های آلومینا و سیلیکای متحرک بیشتری را دارند . برداشتن این گونه های amorph از سیستم منفذی ٬ فضاهای خالی (mesopore ها( را به جای می گذارد. عملیات بخاردهی در دمای بالای حدود 500˚c تحرک گونه های  استخراج شده را افزایش و کسر معینی از آنها از سیستم منفذی برداشته می شود. آبشویی (leaching) با محلولهای نسبتا اسیدی زدودن  گونه های آمورف را تکمیل می کند. اگر زئولیت مستقیما در تماس با اسیدهای معدنی قوی قرار گیرد dealumination اسکلت زئولیت مستقیما انجام می شود.

بازدهی روشهای مختلف  dealumination برای زئولیتهای گوناگون فرق دارد. به عنوان مثال mesopore های  ایجاد شده ٬ هنگام dealumination  زئولیت Y  بوسیله دو بار عمل بخاردهی  و آبشویی در شکل 3 نشان داده شده است.

 

شکل3

در نتیجه dealumination باعث افزایش نسبت Si/Al و افزایش قدرت اسیدی می شود و dealumination  ایجاد کننده mesppore ها نیست بلکه عهده دار خواص اسیدی زئولیت نظیر قدرت اسیدی ٬ تمرکز و توزیع سایت اسیدی است.

کسر زیادی از mesoporeها به عنوان منافذی ایزوله و بدون هیچ دسترسی به سطوح بیرونی از بلورهای زئولیت به وجود می آیند که چنین منافذ ایزوله ای در طول درمان ساختار زئولیتی بعد از استخراج تشکیل می شوند.

زئولیتهای سیلیس زدایی شده

سیلیکا به آسانی در محلولهای قلیایی به ویژه در دمای بالا حل می شود. برای زئولیتهای High-silica عملیات قلیایی روشی کارامد برای استخراج سیلیکا است . هیدرولیز پیوندهای Si-O-Si منجر به انحلال جزئی ساختار زئولیتی می شود . در نتیجه این عمل mesoporeها در ذرات زئولیت تشکیل می شوند.

شکل 4 ٬ mesoporeهایی را که در بلورهای ZSM-5 توسط آبشویی قلیایی با محلول0.2 M NaOH در 65˚C به وجود آمده اند را نشان می دهد که پس از استخراج سیلیکا ٬ mesoporeهای باز(توسعه یافته به سطح) در سرتاسر بلور تشکیل می شوند.

 

شکل4

 

در هیدروکسیداسیون بنزن به فنول ٬ mesoporous ZMS-5 نسبت به ZSM-5 منشٲ هم طول عمر بیشتر و هم بازدهی فنول  بیشتری را نشان می دهند(شکل 5) . بازده اولیه برای هر دو نوع کاتالیزور تقریبا 22% است. بعد از 6 ساعت زمان ٬ بازده به %17   برای mesoporous ZSM-5 کاهش یافته است در حالیکه برایZMS-5 منشٲ بعد از این مدت تنها بازده %1 بدست آمده است. گزینش پذیری فنول برای mesoporous ZSM-5 در حدود %70 ثابت باقی می مانده است. در حالیکه بعد از 6 ساعت برای ZSM-5 منشٲ به %13 کاهش پیدا کرده است.

                       

 

 

 

شکل5

در نتیجه٬ سیلیس زدایی زئولیتها بوسیله عملیات قلیایی منجر به تشکیل سیستمهای mesopore باز(open mesopore) با امکان دسترسی به سطح خارجی ذرات می شود.

 

تیتان زدایی از تیتانوسیلیکاتهای Microporous

تیتانوسیلیکاتها از SiO4 تتراهدرال و TiO6 اکتاهدرال تشکیل می شوند. TiO6 های اکتاهدرال زنجیره های تیتانی هستند که به موازات micropore ها قرار دارند. Microporeها کانالی ٬ موازی و عمود بر هم امتداد یافته اند و در فصل مشترک هایی به هم متصل اند به طوری که سیستم منفذی سه بعدی را ایجاد می کنند.

زنجیره های تیتانی به صورت میله هایی در شکل 6 مورد تٲکید واقع شده اند (شکل 6-چپ) . استخراج تیتانیوم با محلول هیدروژن پراکسید در طول این زنجیره ها به پیش می رود . در نتیجه منافذ بزرگتر به موازات microporeها تشکیل می شوند. گرم کردن با استفاده از تابش دهی ماکروویو میزان استخراج تیتانی را افزایش می دهد که منجر به ایجاد mesoporeهایی به موازات microporeها در تیتانوسیلیکات می شود (شکل 6-راست). اندازه گیری میزان جذب سطحی نیتروژن ٬ حضور mesoporeهای با میانگین قطرهای 10nm را تٲیید کرده است. تصویر درشت شده (شکل6_تصویر الحاقی) از micropore ها نشان می دهد که در کنار microporeها و mesoporeها ٬ supermicroporeها (microporeهای توسعه یافته) نیز به عنوان نتیجه استخراج زنجیره های تیتانی بدست می آیند. تشکیل این منفذ ها نیز با استفاده از جذب سطحی نیتروژن تٲیید شده اند.

شکل6

(شکل7) واکنش نو آرایی Beckmann سیکلو هگزانون اکسیم به ε-caprolactam روی ETS-10 و titania extracted ETS-10 ارتباط قوی بین مساحت سطح mesoporeها را با بازده ε-caprolactam نشان می دهد.

 


شکل7

در نتیجه ٬ تیتانزدایی  زئولیتهای تیتانوسیلیکات بوسیله اثر H2O2 به همراه تابش دهی microwave  منجر به تشکیل سیستمهای mesopore باز (open mesopore) با امکان دسترسی به سطح خارجی ذرات می شود.

انحلال جزئی مواد زئولیتی ذکر شده می تواند برای تولید  منافذ انتقال استفاده شود اما میزان کنترل بر اندازه های منافذ ٬ توزیع اندازه منافذ و پراکندگی منافذ نسبتا محدود می شود . روشی بهتر برای تولید منافذ بزرگتر در بلور زئولیت در حالت کنترل شده تر ٬ بر اساس تبلور زئولیت در اطراف مواد الگوی جامد است.

داخل شدن کربن در زئولیت ها

(شکل 8) زئولیتهای mesopore بوسیله اضافه کردن ذرات کربن به ژل سنتزی زئولیت بدست می آیند یعنی ساختار زئولیتی در اطراف ذرات کربن تشکیل می شود که این ذرات کربنی بوسیله احتراق در مرحله calcination زدوده می شوند .به عنوان مثال برای تبلور زئولیتهای High silica نظیر ZSM-5 الگویی نظیر  تتراپروپیل آمونیوم هیدروکسید به ژل سنتزی اضافه می شود و در نهایت بعد از calcination  هم microporeها و هم mesopore ها در دسترسند.

شکل8

همچنین استتفاده از نانولوله های کربن (nanotubes) به عنوان یک الگو منجر به تشکیل mesoporeها به صورت کانالهایی توسعه یافته در بلور زئولیت می شوند (شکل 9) .

 

شکل9

نتایج واکنش اپوکسیداسیون oct-1-ene و سیکلوهگزن با هیدروژن پراکسید بر روی TS-1   و mesoporous TS-1 در شکل 10 نشان داده شده است .با توجه به شکل ٬ mesoporous TS-1  فعالیت مشابهی مانند TS-1 عادی ٬ برای اپوکسیداسیون oct-1-ene نشان می دهد اما فعالیت آ ن برای اپوکسیداسیون سیکلوهگزن به طور قابل توجهی بیشتر است. در نتیجه اپوکسیداسیون oct-1-ene بوسیله نفوذ داخل  کریستالی محدود نشده و بنابراین به حضور mesopore ها در داخل بلور بستگی  ندارد اما در مورد اپوکسیداسیون سیکلوهگزن نفوذ داخل کریستالی عامل محدود کننده است و بنابراین به حضور mesoporeها در داخل بلور بستگی دارد.

                                                        شکل10 

 

تولید ذرات microporous

اتصال متقاطع (crosslinking) نانوذراتهای زئولیت منجر به تولید موادی با سیستم منفذی تونل مانند می شود که mesoporeها فضاهای خالی بین نانوذراتهای پیوند شده می باشند. (شکل 11 ) در مرحله اول نانوذراتها با dichlorosiloxane  اتصال برقرار می کنند و در مرحله دوم این پلهای siloxane بوسیله calcination به سیلیکا تبدیل می شوند. این پلهای سیلیکاتی از نظر گرمایی پایدارند و زئولیت crosslinked می تواند به عنوان یک کاتالیزور با کارایی بالا به کار رود .نوآرایی Beckmann سیکلوهگزانون اکسیم به ε-caprolactam در فاز بخار در TS-1 و crosslinked TS-1 بررسی شد . TS-1 (unlinked) به سرعت ظرف 4  ساعت بی اثر می شود در حالیکه در مورد crosslinked TS-1 این بی اثر شدن بعد از 30  ساعت مشاهده می شود.

                                                          شکل11

(شکل 12) در روشی دیگر aerogel آلی یکپارچه را با محلول سنتزی زئولیت اشباع  کردند و بعد عملیات گرمایی ٬ carbonization را روی ایروژل انجام دادند. بعد از دومین مرحله اشباع سازی و عملیات گرمایی و احتراق کربن زئولیت با تخلخل بالا به دست آمد که این زئولیتها معمولا گزینش پذیری بالای %80 را برای ε-caprolactam و نیز سرعت واکنش بالایی را در نوآرایی Beckmann برای سیکلوهگزانون اکسیم دارند.

شکل 12

(شکل13 ) زئولیت   MCM-22 Non-calcined ٬ توده ای از صفحه های لایه ای است که با گروههای silanol آرایش یافته اند . به محض calcination گروههای silanol متراکم می شوند و ساختمان نهایی  MCM-22 را تشکیل می دهند. لایه لایه شدن (Delamination) Non-calcined MCM-22 توسط عامل متورم کننده Cetyltrimethylamonium (CTMA+) منجر به تولید صفحات با جهت گیری راندوم می شود. ماده لایه لایه شده بعد از پالایش مواد آلی (Calcination) به نام Del-MWW یا ITQ-2 نامگذاری می شود که این ماده دارای مساحت سطح mesopore بسیار بالایی می باشد زیرا کسر قابل توجهی از سطوح صفحات در معرض نمایش اند و می توانند برای کاتالیز کردن واکنش به کار روند.

شکل13

اکسیدهای نانومنفذی (Nanoporous)

کلوئیدها و ذرات تهیه شده با روشهای شیمیایی sol-gel کلاسیک امروزه به عنوان نانو ذرات نامگذاری می شوند. در این قسمت به تعدادی از روشهای جدید برای تولید nanoporeها می پردازیم.

ریخته گری در ابعاد نانو(Nanocasting)

درست بعد از پیدایش مواد سیلیکاتی mesopore با منافذ منظم (مثلا در MCM-41 و SBA-15) دانشمندان تلاش کردند مواد اکسیدی دیگری با شکل منفذی مشابه را تولید کنند. شکل منفذ مواد سیلیکاتی mesoporous منظم در شکل 14 نشان داده شده است.

 

شکل14

 

(شکل 15) کپی گیری (replication) منفی از منافذ SBA-15 منجر به تولید ماده ای کربنی به نام   CMK-3 می شود که در آن میله های کربنی منظم شده هگزاگونالی بوسیله پلهای کربنی کوچک به هم متصل شده اند. پیش ماده کربنی می تواند هیدروکربنهایی نظیر ساکاروز یا رزینها باشد و انحلال قالب سیلیکاتی توسط آبشویی با هیدروفلوریک اسید یا محلول قلیایی انجام می شود. زمانی که کپی گیری کربنی از سیلیکات کامل شد از این کپی کربنی به عنوان یک قالب برای کپی گیری مجدد دیگر استفاده می شود. به عنوان مثال نفوذ Tetraethoxysilane (TEOS) به داخل منافذ CMK-3 انجام پذیر است و به دنبال آن هیدرولیز و تغلیظ سیلیکا بوسیله یک اسید معدنی کاتالیز می شود. سیلیکای حاصل NCS-1 نام دارد که ریخت و ساختار منفذی مشابه با SBA-15 دارد و با استفاده از CMK-3 حاصل شده است.NCS-1 قطرهای منفذی کمی کوچکتر از SBA-15 دارد که علت آن آب رفتن  (Shrinking) منافذ در طول عملیاتهای کپی گیری متوالی است.

 

شکل15

حال راه برای تهیه دیگر مواد اکسیدی با استفاده از CMK-3-type به عنوان یک قالب سخت باز است. این ماده یک الگو (قالب سخت) برای تهیه اکسیدهای فلزی mesoporous می باشد (مانند Al2O3 و TiO2 و ZrO2 و V2O5 و MoO3  و WO3 و Fe2O3 و MnO2  و  CeOو ZnO و MgO  وIn2O3 ) . این مواد بوسیله نفوذ محلول نمکی غلیظ (ترجیحا نیتراتها ) فلزات مربوطه و به دنبال آن عمل تبخیر حلال آب یا الکلها و تشکیل اکسیدها در دماهای بالا تولید می شوند.

قالب گیری در مقیاس ماکروسکوپیک (Macroscopic)

 فضاهای خالی در مقیاس بزرگتر بوسیله ذرات ماکروسکوپی به عنوان الگو میتوانند تولید شوند. در این حالت فضاهای خالی بین ذرات با ماده هدف پر می شوند و ذرات الگو پس از آن توسط احتراق زودوده می شوند. اندازه های یکسان ذرات اجازه یک آرایش منظم به صورت هگزاگونالی یا توده ای مکعبی از کره ها شبیه به کره های سیلیکاتی در سنگ اوپال  را می دهد. از اینرو از ماده نهایی به عنوان اوپال معکوس نام می برند . پر کردن فضاهای خالی بوسیله اشباع سازی با پیش ماده (برای ماده هدف) و به دنبال آن باتشکیل ماده در داخل فضاهای خالی انجام می شود. با استفاده از پلیمر لاتکس به عنوان الگو ٬ تیتانیا می تواند بر طبق این روش با آرایش منظم ماکروسکوپی سنتز شود.

شکل18

اوپال های معکوس از این نوع دارای خاصیت شکست نوری (photonic band-gap) می باشند و بنابراین بهره کوانتمی واکنشهای فتوکاتالیستی ٬ نسبت به تیتانیای معمولی بیشتر است . شکل 19 نتایج حاصل از فعالیت کاتالیزوری اوپال معکوس و P25 را نشان می دهد . بعد از حدود 3 ساعت تیتانیای اوپال معکوس ٬ غلظت 1,2-dichlorobenze  را به حدودا نصف غلظت آغازی کاهش می دهد در حالیکه P25 تنها آ ن را به حدود %20 کاهش می دهد.

شکل19

در نتیجه فعالیت فوتوکاتالیستی اوپال های معکوس بستگی شدیدی به شکست نوری (optical band-gap) و طول موج نوری که مواد با آن تابش دهی می شوند ٬ دارد. بعلاوه میزان عیوب (نقص ها) و بی نظمی ها اثر قابل توجهی بر روی فعالیت فوتوکاتالیستی دارد.

اکسیداسیون آندی فلزات

فیلم های نازک آندی متخلخل را می توان بوسیله اکسیداسیون آندی ورقه های فلزی در حضور یک الکترولیت تهیه کرد. پارامترهای فرایند نظیر پتانسیل ٬ الکترولیت و دما را طوری تعیین می کنند که اکسیدهای چگال یا لایه های  متخلخل رشد کنند.

چندین نوع ااکترولیت به کار برده شده اند منجمله اسیدهای معدنی نظیر فسفریک اسید ٬ سولفوریک اسید یا هیدروفلوریک اسید و الکترولیتهای آلی نظیر اگزالیک اسید و یا  ذی متیل سولفوکسید و یا ترکیبی از این الکترولیتها.

(شکل 20 ) در این فرایند آلومینیوم اکسید می شود و آلومینای حاصل به طور قابل ملاحظه ای حجم بزرگتری نسبت به فلز دارد و چگالی اتمی آلومینیوم در فلز دو برابر آلومینا است. منافذ به عنوان نتیجه انحلال لایه های اکسیدی در فصل مشترک با الکترولیت تشکیل می شوند. کسری از Al3+ که به درون الکترولیت رها می شوند برای تشکیل این منافذ تعیین کننده اند.لایه های اکسیدی متخلخل با ضخامت تا چند میکرومتر بوسیله این فرایند تشکیل می شوند . آلومینای متخلخل اولین اکسیدی بود که بوسیله اکسیداسیون آندی تهیه شد. پس از آن اکسیدهای متخلخل دیگری بوسیله این روش تهیه شد (مثل تیتانیا و نیوبیوم اکسید ) .

شکل20

از خواص ویژه کاتالیزوری اکسید تیتانیوم حاصل از این روش ٬ پایدار بودن و فعالیت  و فعالیت فوتوکاتالیستی بالای آن (در تخریب مواد آلی ) می باشد. علاوه بر این مواد اکسیدی متخلخل بدست آمده کاربردهایی به عنوان نگهدارنده (جهت ماکزیمم کردن فاز فعال) برای گونه های فعال به صورت کاتالیزوری در فیلم های نازک و یا غشا ها پیدا می کنند.

ذرات در قفس ها(encaged)

در اینجا به بررسی فرایند هایی می پردازیم که ذرات فلزی منفرد در حفره  کره های Zirconia متخلخل در داخل قفسی قرار گرفته اند . در اینحالت مولکولهای گازی می توانند از طریق منافذ موجود در پوسته Zirconia  وارد کره ها شوند. بیشتر بی اثر شدگی یک کاتالیزور از رسوب کاتالیزوری ذرات فعال ناشی می شود. رسوب دهی (sintering ) به آسانی در دماهای بالا اتفاق می افتد و بنابراین از خیلی از مواد فعال در دماهای بالا نمی توان استفاده کرد . تلاش برای تفکیک کردن ذرات بر روی سطوح نگهدارنده زبر و یا در داخل منافذ نگهدارنده اغلب شکست می خورد چون ذرات در دماهای بالا نسبتا متحرک می شوند. در قفسهای کروی تحرک ذرات فلزی منفرد به فضای داخل کره محدود می شود و این در حالی است که منافذ موجود در پوسته کوچکتر از ذرات فلزی اند و ذره به صورت به دام افتاده درون کره توخالی می باشند و به مولکولهای گازی دسترسی دارند . مواد اولیه برای کره های تو خالی ذرات سیلیکاتی اند که بوسیله فرایند Stöber بدست می آیند.

Silica alkoxide   Hydrolysis , Condensation , Ammonia    monodispers Silica spheres  Zirconia 

Silica-Zirconia core-shell  Alkaline solution    Hollow Zirconia spheres

با توجه به این امر که رشد ذرات فلزی در روشی کنترل شده در داخل کره های تو خالی مشکل  است روشی دیگر انتخاب شد و ابتدا ذرات سیلیکاتی اطراف نانوذراتهای فلزی تشکیل شده ٬ رشد داده شدند( شکل 21) .

رسوب دادن پوسته زیرکونیایی متخلخل روی کره های سیلیکاتی حاوی ذرات فلزی منجر به تشکیل یک نوع کامپوزیت می شود.

 


شکل21

ذرات کلوئیدی طلاStöber  استفاده و کره های سیلیکاتی با یک ذره طلا در مرکزشان تولید می شوند . این کره ها با لایه ای نازک و از ذرات  زیرکونیا با منافذ 3-4 nm پوشیده شده اند. سرانجام سیلیکا در محلول قلییایی حل شده و ذرات طلای آزاد استخراج می شود که روی دیواره های داخلی کره های زیر کونیای توخالی قرار گرفته اند .

(شکل 22) پایداری گرمایی بالای ذرات طلا در نانو ذراتهای  طلای  در قفس به دام افتاده در 800˚c  در شکل نشان داده شده است . ذرات طلا هیچ گونه تغییری در طول این عملیات نکردند. این ذرات طلای encaged بعد از گرمادهی در 800˚c  فعالیت یکسانی را در اکسیداسیون CO مانند قبل ٬ از خود نشان دادند. در مقایسه نمونه هایی که در آن پوسته های زیرکونیا قبل از گرمادهی در 800˚c  شکسته شده بودند ٬  کاهش فعالیت به شدت زیادی را به علت رسوب ذرات طلا نشان می دهند.

شکل22

نتایج و نظریات

از آنجا که ذخایر نفتی و معدنی محدود هستند ٬  منابع دیگر برای انرژی و مواد شیمیایی بیشتر در تحقیقات مورد توجه قرار می گیرند . استفاده از منابع دیگر نظیر biomass  ٬ زغال و گاز طبیعی  نیازمند استفاده از کاتالیزورهای جدید می باشند . ساخت جامدات اصلاح شده well-defined عامل کلیدی در تولید کاتالیزورهای ناهمگن است . در این مقاله چگونگی بکارگیری تکنیک های مختلف برای ساخت ساختارهای کارامدتر توصیف گردید . منافذ را می توان با روشهای کنترل شده  در رنج micropore  تا macropore  ایجاد کرد.

منابع

Solid Catalysts on the Nanoscale  : Design of Complex Morphologies and  Pore Structures (Wolfgang Shmidt)

تصفیه فلزات سنگین از پسابهای صنعتی بوسیله زئولیتها (دکتر موسوی)

فشرده مقالات نهمین همایش انجمن بلورشناسی و کانی شناسی ایران –آبان 1380

 

+ نوشته شده در  دوشنبه دهم خرداد 1389ساعت 1:0  توسط محمد باسوتی  |